1947年，德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念，并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样，也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应估算方法，于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出，检出限的定义为：某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。

公式表示为：

C_L = KS_b/M

其中：

C_L——检出限

M——标准曲线在低浓度范围内的斜率

S_b——空白标准偏差

K ——置信因子，一般取值2或3

欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念 CCα 和 CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限，将以α误差概率得出阳性结论。检测能力(CCβ) 是指样品中物质以β误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量。对于未建立容许限的物质，检测能力是以1-β可信度能被检测出来的最低浓度。如果容许限已经建立，检测能力就是以1-β可信度能被检测到的容许限浓度。

一、检出限分类

检出限一般有仪器检出限、方法检出限、样品检出限之分。

1、仪器检出限

仪器检出限是指无样品基质存在，不考虑任何样品前处理步骤的影响，在与样品测定完全相同的分析条件下，分析仪器能够检测的被分析物的最低浓度或最低量，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。因此，其值总是比方法检出限要低。仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。

2、方法检出限

方法检出限是指在通过某一分析方法全部处理和测定过程之后，被分析物产生的信号能以99置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法检出限是在有样品基质存在、考虑了样品分析前所有制备过程的影响的情况下进行测定的，是建立分析方法时较重要的一个参数，特别是评估一个分析方法对于低浓度样品的检测质量具有重要意义。

3、样品检出限

指相对于空白可检测的样品的最小含量。它定义为三倍空白标准偏差，即3σ空白(或3S空白)。

二、常见的检出限确定方法

检出限的确定方法有多种，实验室应根据检测方法、检测仪器来确定选择哪种方法。更应了解“仪器检出限”、“方法检出限”、“检测下限”等概念，避免混淆和计算错误。

1、方法检出限的一般确定方法

1、1空白试验中检测出目标物质

按照样品分析的全部步骤，重复 n ( n ≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算 n 次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算方法检出限。

MDL= t _(n−1,0.99)× S (公式1)

式中：

MDL ——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；

S —— n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为n -1，置信度为99%时的t值可参考表1取值。

表1 t值表

本方法应用最广，大部分实验室直接用MDL= 3×S，这里的系数“3”，其实是约数。实际上，平行测定次数不同，系数不同。

如果空白试验的测定值过高，或变动较大时，无法计算检出限。因此，本方法计算的检出限以下述条件为前提：任意测定值之间可允许的差异范围为“空白试验测定值的均值±估计检出限的 1/2”以内。

1、2 空白试验中未检测出目标物质

按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2～5倍的样品进行n(n ≥7)次平行测定。计算 n 次平行测定的标准偏差，按公式2和公式3计算方法检出限。

MDL值计算出来后，需判断其合理性。

针对单一组分的分析方法，如果样品浓度超过计算出的方法检出限的10倍或者低于计算出的方法检出限，则需要调整样品浓度重新进行测定。在重新测定后，将前一批测定的方差(即S²)与本批测定的方差相比较，较大者记为S²_A，较小者记为S²_B。若S²_A/S²_B＞3.05，则将本批测定的方差标记为前一批测定的方差，再次调整样品浓度重新测定。若S²_A/S²_B＜3.05，则按下列公式计算方法检出限：

(公式2)

(公式3)

式中：

v_A——方差较大批次的自由度，n_A-1

v_B——方差较小批次的自由度，n_B-1

S_p——组合标准偏差

——自由度为V_A + V_B，置信度为99%时的t分布。自由度为12时，t为2.681。

2、分光光度法

可以用第一法中的一般确定方法计算方法检出限。在没有前处理的情况下，也可以以扣除空白值后的与 0.01 吸光度相对应的浓度值作为检出限，按公式4进行计算。

MDL = 0.01/ b (公式4)

式中： b ——回归直线斜率。

3、滴定法

一般根据所用的滴定管产生的最小液滴的体积来计算，计算公式为：

(公式5)

式中：λ ——被测组分与滴定液的摩尔比

ρ ——滴定液的质量浓度，g/ml

V₀——滴定管所产生的最小液滴体积，ml

M₀——滴定液的摩尔质量，g/mol

V₁——被测组分的取样体积，ml

M₁——被测项目的摩尔质量，g/mol

k ——当为一次滴定时，k＝1；当为反滴定或间接滴定时，k＝2。

4、离子选择电极法

当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

5、色谱法

在色谱分析中，检出限是指在色谱图上可清洗分辨的被分析物的色谱峰下限，通常认为最小应为3倍的信噪比(也有2倍信噪比的说法)，以10倍的信噪比作为测定下限。方法检出限应考虑样品基质的影响，而不是单纯的以仪器检出限作为方法检出限。