检出限的定义

检出限是分析程序具有适当的确定检出的分析物的最小浓度或者量。ISO/IEC给出的定义则是由给定测量程序得到的测量值，对于此值，在给定声称物质中存在某成分的误判概率为α时，声称不存在该成分的误判率概率为β。IUPAC建议α和β的默认值等于5%。值得注意的是“分析灵敏度”有时用于代表检出限，但现在并不鼓励这样的用法。

检出限的确定方法

1、目视评价法评估LOD

目视评价法是通过在样品空白中添加已知浓度的分析物，然后确定能够可靠检测出分析物最低浓度值的方法。

即在样品空白中加入一系列不同浓度的分析物，随机对每一个浓度点进行约7次的独立测试，通过绘制阳性(或阴性)结果百分比与浓度相对应的反应曲线确定阈值浓度。该方法也可用于定性方法中检出限的确定。

2、空白标准偏差法评估LOD

即通过分析大量的样品空白或加入最低可接受浓度的样品空白来确定LOD。独立测试的次数应不少于10次(n≥10)，计算出检测结果的标准偏差(S)，计算方法参见表。

样品空白值的平均值和标准偏差均受样品基质影响，因此最低检出限也因受样品基质种类的影响而不同。如果利用此条件进行符合性判定时，需要定期用实际检测数据更新精密度数值。

3、校准方程的适用范围评估LOD

如果在LOD或接近LOD的样品数据无法获得时，可利用校准方程的参数评估仪器的LOD。如果用空白平均值加上空白的3倍标准偏差，仪器对于空白的响应即为校准方程的截距a，仪器响应的标准偏差即为校准的标准误差(Sy/X)。

故可利用方程

y_LOD = a + 3S_y/x = a + bx_LOD，则x_LOD = 3S_y/x/b

此方程可广泛应用于分析化学。然而由于此方法为外推法，所以当浓度接近于预期的LOD时，结果就不如由实验得到的结果可靠，因此建议分析浓度接近于LOD的样品，应确证在适当的概率下被分析物能够被检测出来。

4、信噪比法评估LOD

对于定量方法来说，由于仪器分析过程都会有背景噪音，常用的方法就是利用已知低浓度的分析物样品与空白样品的测量信号进行比较，确定能够可靠检出的最小的浓度。典型的可接受的信噪比是2:1或3:1。

对于定性方法来说，低于临界浓度时选择性是不可靠的。该临界值会随着试验条件中的试剂、加标量、基质等不同而变化。确定定性方法的LOD时，可以通过往空白样品中添加几个不同浓度水平的标液，在每个水平分别随机检测10次，记录检出结果(阳性或阴性)，绘制样品检出的阳性率(写)或阴性率(%)对添加浓度的曲线，临界浓度即为检测结果不可靠时的拐点。定性分析中临界值的确定可参考下表进行。如表示例中，当样品中待测物浓度低于100μg/g时，阳性检测结果已经不具备100%的可靠性。