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表面(界面)张力的测量方法与优缺点
2022.09.22   点击10137次

处于界面的分子与处于相本体内的分子所受的力不同,在相本体内的分子所受的力是对称平衡的,合力为零,但处在表面或界面的分子由于上、下层分子对它的吸引力不同,因此所受合力不等于零,其合力方向一般情况下垂直指向液体内部,如在无外力作用下的水滴、汞滴、杯子中的弧形水面等,这种力由液体分子间内聚力引起,被称为界面张力。

通常情况下,界面张力是指不相容两相间的张力,而表面张力是界面张力的一种特殊形式,是指气-液或气-固界面的张力。

表面张力是液体的属性之一,与温度有关,一般情况下温度越高,表面张力就越小。另外杂质或添加剂会明显改变液体的表面张力,比如洁净的水表面张力很大,沾有肥皂液的水表面张力就比较小。具有不同表面张力的液体呈现不同的物理现象和化学性质,液体的溶解性、润湿性、发泡性、涂布性及渗透性等性质也同表面张力有关。

测量方法主要有薄板法、吊环法、悬滴法、旋滴法、气泡压力法。下面将就薄板法、吊环法、悬滴法来简述其优缺点。

一、薄板法

薄板法是在测量中采用一薄板(通常由铂-铱合金材料制成)作为探针来进行测量。测量时,慢慢地将原先浸入到液面以下的薄板底部边沿拉升,使后者刚刚好与液面处于同一平面为止;或者让薄板底部边沿慢慢地从上方接近液面,使其刚刚好与液面发生接触为止。然后保持在这一所谓的0接触位置测量探针受到的力,并跟踪它随时间的变化。在假设液面与薄板表面的接触角为0和已知薄板的润湿周长的前提下,可以从测量到的力计算得到表面张力值。与吊环法不同的是,薄板法不需要校正因子。

薄板法虽然能较好地控制表面的静态平衡,可以测量表面张力随时间的变化,但无法测量表面形成后瞬间的动态属性,其能测量的最短时间范围约在表面形成后的数秒之后。另外本方法在测量含有表面活性剂成分的溶液时,会遇到表面活性剂分子在金属表面的吸附问题以及由此引发的测量偏差和困难。当出现因表面活性剂分子吸附到薄板金属表面而使原来亲水的金属表面变得逐步疏水,从而改变溶液与其之间的接触角,使得后者明显偏离0度时,就会使得测量得到的值偏低。有些阳离子表面活性剂能够很牢固的吸附在带负电的表面,因此无法使用金属薄板来测量,而须改用纸质薄片(如滤纸片)来勉强代替。另外,大面积的金属薄板表面也会对表面活性剂分子在表面的吸附、排列和取向方面造成较大的影响,从而影响测量得到的值。薄板法也存在与装盛液体的容器尺寸以及液体在容器内壁表面的润湿、吸附可能对测量结果造成影响的问题。

由于液-液二相之间形成界面表明这二相的化学属性差异很大,所以很难找到一种材料来制作薄板法使用的薄板表面,让后者在属性差异很大的两种液相都具有很好的润湿性,即在二相中的接触角均为零。如果这一点无法实现,就必须知道接触角的具体值,并对测量得到的力的值进行非常复杂的校正。因此薄板法的另一缺陷是不适合用于测量液-液界面张力。

二、吊环法

吊环法是把圆环(即吊环,通常由细铂-铱合金丝制成)从液面以下缓慢地提起(一般通过降低液面的相对运动),同时记录力随位置的变化。当吊环被提升至液面以上高度时,吊环下方悬挂着被拉伸的液面,在吊环与液面脱离前的瞬间,拉力达到最大值。目前所用吊环法往往控制吊环提起的高度:在拉力达到最大值后,而吊环与液面还未脱离前,又缓缓地降低吊环的高度;当吊环下降到一定高度后,又重新把它缓慢地拉高,以再次寻找拉力达到最大值时的位置点。这样反复地进行,以获得重复测量的最大值数值。对这一最大值进行经验因子校正,就可计算出表面(界面)张力值。由此可得出,吊环法测量表面张力实际是个动态、非平衡过程:在整个测量过程中,表面处于不断形成和更新的状态,所以用吊环法得不到表面张力的静态值或平衡值,除非表面张力达到静态值或平衡值所需的时间远远低于测量所需的时间尺度,或者被测量的液体是单一组成的纯液体。

吊环法无法测量表面形成后瞬间起表面/界面张力随时间的动态变化,因为整个测量过程(获得第一个拉力最大值)需要较长时间才可完成。

吊环法的关键问题在于计算时必须用到的校正因子。吊环下方悬挂的、被拉伸的液面对吊环施加的力不只局限于液面对吊环接触周长由于表面(界面)张力而引起的作用力,而且还包括吊环下方由于毛细管作用力而悬挂的部分液体的重量。而后者贡献的大小与形成的、具体悬挂液面的复杂形状紧密相关,而后者又与液体在吊环表面的接触角值,吊环的直径,吊环丝的直接,装盛液体的容器的尺寸,液体在容器器壁上的润湿现象以及液体本身的表面张力和密度值等多种因素有关。在吊环测量法发展的历史上,人们提出了多种不同的校正因子计算(经验)公式,其中常用的有Harkins and Jordan(1930),Huh and Mason (1975),和Zuidema and Waters (1941)等。不同的经验公式都有不同的限制范围,比如只适合于一定的表面张力值范围和一定的密度差范围等。它们都有一个共同的局限性:目前所有的校正因子公式都是在假设表面张力值不随时间(至少在测量的时标范围)变化的前提下得出的,也即都假设了待测量的液体为单组分纯液体,而且也都只是通过测量单组分纯液体的表面张力进行了“验证”。另外它们也都忽略了液面在容器器壁上的润湿形成的膜可能产生的对测量的影响,也即假设了容器直径为非常大。而后者尤其可以对含有表面活性剂成分的溶液体系的表面张力的测量带来显著的影响,使得结果重复性差,误差大(可高达10mN/m或20%以上)【K. Lunkenheimer and K.-D. Wantke, Colloid & Polymer Sci. 259, 354-366(1981)】。

严格地说,吊环法只适合用于测量单组分纯液体的表面张力值。同时吊环法的原理决定了其无法测量平衡表面张力值,也无法用于跟踪、测量动态表面张力值随时间的变化。

使用吊环法测量时,应注意:

(1)多数校正公式在推导时假设了液体在吊环表面的接触角值为零,所以每次测量前必须保证吊环的表面具有良好的润湿性,一般采用火焰灼烧的方式来清洁。非零接触角值会使测量结果出现明显的误差:而且表面张力值越大,偏差也将越大。

(2)由于吊环材料的机械强度很弱,因此使用过程中很容易变形。如果使用变形的吊环测量,会使测量结果出现非常大的误差,甚至是无法测量。

(3)测量时必须保证吊环平面的水平放置,必须与液面平行,否则会引起很大的误差。

(4)当测量含有表面活性剂的溶液时,必须确保每次使用前,都要把吊环和容器表面上可能吸附、粘附的表面活性剂分子彻底地清洗干净,否则将会出现较大的测量误差。对于清洗难度大的表面活性剂体系,此时可考虑更换测量方法。另外,对粘性大的硅油或原油的测量后,也必须把吊环表面彻底地清洗干净,否则将会影响后续的测量。

由于表面活性剂分子可以在吊环表面发生吸附,拉起的悬挂在吊环下方的液面可以对表面层的表面活性剂浓度造成影响(尤其是溶解性不好的表面活性剂)。另外,表面活性剂分子在吊环表面无法达到分布、排列和取向的平衡状态,使得测量到的表面张力值无相应的对应状态。因此吊环法并不适合测量含有表面活性剂的溶液。

三、悬滴法

悬滴法是一种绝对的测量方法。这是因为它不像其它的方法需要作多种假设,如Du Nouy吊环法和Wilhelmy Plate法都要假设被测的液体能完全润湿吊环或薄板,吊环或薄板在接触液流界面时必须与液面保持平行或垂直等等,而且所用的吊环或薄板的真正几何尺寸事实上往往需要通过测量已知表面张力的液体(通常选用水)来校正或验证。

悬滴法的优点:

1、悬滴法仅有二个假设:

(1)液滴处于界面张力和重力(或者其它外力)的静力平衡;

(2)悬滴呈中心轴旋转对称。

对于粘度在100 Pa·s以下的液体,其实要做到这二点并不难点,只要保证形成的悬滴尺寸不要太小,以及(根据液体的粘度)给其以足够长的平衡时间就基本可达到。基于数字图像的悬滴法唯一需要校正的,或者更准确地说,需要测量的是图像的放大倍数,这可通过对已知尺寸的、用来形成悬滴的毛线管(针管)的图像的同时测量,或通过运用高精密的注射泵,来获得,由此引入的系统误差可控制在0.1%左右。而后者也只对测量的绝对值产生影响。

2、操作最简便、省时。悬滴法在数字化后已成为所有方法中测量操作上最方便、简易的方法,能很快地取得准确可靠的结果。测量一液体的表面张力应可在数分钟内完成。

3、测量范围广:小至约0.001mN/m,大到上百上千mN/m都可用这一方法测量。没有其它的测量方法可与此相比拟。

4、测量精度高,重复性好。目前基于液滴整个轮廓分析的悬滴法在一般实验条件下精度就可以达到约0.1%。传统的测量方法,一般只能在最理想的条件下方能达到这一精度,而且受种种影响因素制约。

5、悬滴法是所有方法中液体用量最小的方法。液滴小至约10微升就能准确测定,因此原则上只需要几十微升的液体就可测量。这为测量一些贵重的、稀有的液体体系提供了可能。而传统测量方法,因为必须保证液体因在容器壁上的润湿而引起的液面弯曲离开测量的探针表面足够地远,不致对测量产生明显的影响,这就要求容器的内径要足够大,需要足够多的被测液体,液体用量至少在几十毫升以上。

6、测量的探针对形成的表面(界面)施加的影响小。液滴在很好润湿管壁情况下,只与管端口的截面或管的外管壁有少量接触,接触面积远远小于整个液滴的表面积。这对研究表面活性剂体系以及其它的自组织体系尤其重要。

7、对液体的粘度最不敏感。由于上述的很小的接触面积,使得液滴能很快达到平衡,所以悬滴法是最适合测量高粘度液体的方法。如果一液体(或熔融体)由于粘度太大而无法用悬滴法进行测量,也很难找到其他合适的直接测量方法。因此,悬滴法被广泛地用来测量高粘度的高分子融体和高分子溶液的表面(界面)张力。

8、非常适合高温、高压等极端条件下的测量。悬滴法常被用于温度高达上千度,压力高达几百巴的环境下的测量。

9、适用于进行非常宽广时间范围的动态测量。可从表面(界面)形成后的约0.1秒(甚至可低至几十微秒)起,对表面(界面)进行时间依赖性动态测量,测量持续时间可达几分钟,几小时,几天,甚至几十天。此方法的动态测量尤其适合研究表面活性剂体系。不但可以考察表面活性剂的扩散速度,而且可以测量动态和静态CMC,表面活性分子在表面所占的面积等。在商品话的所有测量方法中,除了最大气泡压力法的在测量极短界面寿命(从约0.01秒起)的动态表面张力的能力优于悬滴法外,悬滴法是最适合用于测量动态界面张力的方法,也是跨越时间范围最宽的方法。

10、适合用于测量液液界面张力的方法。液液体系是个多相、多组分体系,液液界面张力由于表面活性剂或者杂质的存在,或者二相之间的部分相容性,往往表现出缓慢、漫长的时间依赖性,悬滴法非常宽广的动态时间范围使得其能充分跟踪这一变化过程。

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