近日，国家纳米科学中心、中国科学院纳米科学卓越创新中心唐智勇、李国栋和赵惠军等合作，在多级次纳米结构复合催化剂设计和精准构筑及其催化α，β-不饱和醛加氢制备不饱和醇方面取得新进展。相关研究成果Metal-organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenation reactions 被《自然》(Nature)杂志于10月5日在线发表，并已获得中国发明专利授权(ZL 201410152058.8)。

   α，β-不饱和醇是香料、香精、医药等的原料和中间体，其主要由α，β-不饱和醛加氢制得。然而，热力学上易于C=C双键加氢，通常不饱和醇的收率较低。目前，用于该体系的典型催化剂是以金属氧化物为载体的负载型催化剂，即活性组分分散在载体的表面。通常，活性组分与载体的接触界面是C=O双键加氢的催化位点，而“裸露”的活性组分表面易于催化C=C双键加氢。因而，负载型催化剂很难实现C=O双键的定向催化。同时，负载型催化剂表面的纳米粒子具有很高的表面能，在使用过程中易于发生烧结或脱落，从而造成其催化性能不好。

   显然，如何有效地实现C=O双键活化和降低其加氢反应的能垒是该课题尚待解决的关键科学问题之一。基于MOFs具有大的比表面积和规整的孔道结构，有利于底物和产物分子的扩散和传输。更为重要的是，MOFs中含有丰富的配位不饱和金属位点，这些金属位点不但易于调换，而且可以作为路易斯酸(Lewis acid)与C=O双键中氧原子的孤对电子相互作用，从而弱化C=O双键的键能，促进不饱和醇的生成。唐智勇团队提出用MOFs作为选择性加氢反应的调控器，同时巧妙地设计和精准构筑了三明治结构MIL-101@Pt@MIL-101催化剂，其特点如下：(1)铂纳米粒子被MOFs包覆，即铂表面具有均一催化位点，易于实现定向催化。(2)MOFs中配位不饱和金属位点作为路易斯酸与C=O双键作用，弱化其键能，提高其加氢收率；同时金属位点可调换(Fe、Cr)。(3)外壳层厚度可调，具有丰富的孔结构，有利于扩散和输运。催化实验结果表明，相对于单一铂纳米粒子和负载型催化剂，三明治结构催化剂可以显著提高肉桂醇的选择性(~95.6%)，同时可实现底物肉桂醛的高转化率(~99.8%)，而且也展现了很好的催化稳定性。进一步的实验和理论计算表明，MIL-101中配位不饱和金属位点Fe和Cr与肉桂醛中C=O双键相互作用，且与不饱和Fe位点具有较强的作用，从而弱化C=O双键；同时铂原子活化氢气，促进不饱和醇的生成，且与不饱和Fe位点协同作用更易于实现C=O双键的定向催化。为了进一步证实上述催化理念，选择了具有较小尺寸的α，β-不饱和醛(丙烯醛、3-甲基-丁烯醛和糠醛)作为底物分子，三明治结构复合催化剂也展现出很好的C=O双键选择性加氢性能。同时，还设计了具有不同配位不饱和金属位点的MOFs来构筑三明治结构催化剂，如MOF-525(Zr)、MOF-74(Co)、UiO-66(Zr)和UiO-67(Zr)，它们在催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇中也展现了很好的性能。显然，这种铂纳米粒子与MOFs中配位不饱和金属位点协同催化α，β-不饱和醛中热力学不优越的C=O双键加氢制备不饱和醇的催化剂设计理念，具有一定的普适性。该研究提出了以MOFs取代传统的金属氧化物作为新一代的载体材料，为负载型催化剂的结构设计和制备提供新思路；同时也为一些具有重要工业应用和挑战性的催化难题的解决提供重要借鉴。