甘油法制备环氧氯丙烷(ECH)成为业界的热词——随着前期陶氏化学、苏威几乎同时宣布建设甘油法环氧氯丙烷大型生产装置,近期中国场农化工高效建成甘油法环氧氯丙烷装置,以及多家厂商在华实施或推出采用该工艺的环氧氯丙烷建设计划,一个全球性的环氧氯丙烷发展高潮已经形成。中国环氧树脂行业协会专家指出,甘油法成为这一高潮的主角,环氧氯丙烷有望成为甘油的最大应用领域。
近年来由于油脂化学品特别是生物柴油的连续扩产,导致副产物甘油严重供过于求。价格的大幅下滑催生了它的新用途,也许现在的价格已经到了低位。其实环氧氯丙烷本来就和甘油有缘,1854年Berthelot用盐酸处理粗甘油,然后用碱液水解时首先发现该产品,数年后Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。20世纪上半叶处于甘油昂贵时期,1948年Shell在美国用丙烯生产环氧氯丙烷,再将其水解生产合成甘油。20世纪60年代由于电子行业的发展,环氧树脂的需求迅速增加,作为环氧树脂两大原料之一的环氧氯丙烷进入快速发展期,但均以丙烯为初始原料。21世纪开始后全球经济复苏拉动石化下游产品,石油裂解而来丙烯逐渐紧缺,而且石油价格不断高筑价格平台,进一步推高丙烯及其下游产品价格,环氧氯丙烷价格居高不下。
今年以来,环氧氯丙烷国际市场价格基本在1400美元/吨上下,中国市场则在远在20000元/吨以上。中国环氧树脂行业协会专家表示,环氧树脂发展前景进一步看好,而散装精炼甘油现价仅5000元/吨,这样最原始的路线,以甘油为原料生产环氧氯丙烷的方法被人重新提起。陶氏化学作为全球最大环氧氯丙烷生产商,掌握了成熟的甘油法工艺,它已计划在中国建设甘油法工艺的环氧氯丙烷装置,生产能力达10万吨/年,但它不准备对外提供这一工艺技术。欧洲的主要氯碱厂商苏威,也开发了甘油法工艺,目前正在建设1万吨/年装置,计划2007年上半年投产,同时宣布采用该工艺建设10万吨/年装置,它还表示愿意转让该工艺。
中国的扬农化工目光敏锐,成为甘油法制备环氧氯丙烷俱乐部成员。扬农化工建设、投产都在极短时间完成,且一次成功、运行稳定,根据在不可思议的短时间内建成装置并迅速出料,同时实现清洁生产的现状表明,其工艺虽为甘油法但进行了“删繁就简”,仅仅建设了后道装置、原料为半成品。扬农化工3万吨/年装置于去年7月形成意向、今年9月即正常出料,而目前第2套3万吨/年装置又开工建设,计划2007年春节前后投产。据中国环氧树脂行业协会专家分析,其“删繁就简”的简易甘油法工艺较为筒单,一般化工企业多能自如掌握。“简易”甘油法工艺的应用扩张很难预计,山东已有其它企业开工建设这类装置,而且上述厂家已有意建设下游环氧树脂装置,而环氧树脂同样是建设周期短、工艺相对简单的。
生物柴油生产过程中副产的大量甘油,对传统的甘油生产企业将产生非常大的冲击,因为每生产10吨生物柴油就将产生1吨甘油。近年来随着生物柴油产业逐渐升温,将导致许多传统的甘油生产企业被迫关闭。特别是随着国际油价的高涨,作为替代能源的生物柴油广受青睐,在全球范围内风行必将造成甘油供应的大量过剩,甚至导致传统甘油产业退出市场,廉价甘油供应的增加必将带动新的以甘油为原料产业的迅猛发展。上世纪90年代中至今全球甘油市场行情几度大起大落,2001年价格走低致使市场疲软给市场增加了压力,同时欧洲生物柴油生产中副产的粗甘油大幅增长也是重要影响因素。2002年由于生物柴油开工率下降,甘油的供应量开始下降。但到2003年底生物柴油产量增长,促使行情发生逆转供应持续过剩使甘油价格应声下跌。一些传统生产甘油的公司正在逐步退出甘油生产业务,陶氏化学刚刚关闭了位于德州Freeport的甘油生产厂,因为受到来自生物柴油生产过程中大量副产甘油的冲击,宝洁化学品公司也将于今年3月31日关闭位于英国West Thurrock的天然甘油提炼厂。
甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇,就是原料资料丰富和价格便宜,利用甘油制备环氧氯丙烷可摆脱丙烯紧缺的制约。目前环氧氯丙烷生产工艺除甘油法外,主要有丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法,后两者都以丙烯为上游原料,其中高温氯化法工艺需要高温条件,设备长时期在高温下运行,一旦面临安全隐患就会出现较多的非正常停车。同时该工艺和用醋酸丙烯酯法还同样面临催化剂技术间题。从采用高温氯化法、醋酸丙烯酯法的国内厂家情况看,开车时间较长,装置建成后需经过1~2年磨合才能正常运行,而运行过程中催化剂问题、设备问题又时有困扰,今年某厂就因催化剂原因多次停车,另有一家企业则因关键设备送国外维修而较长时候停车,同时也因原料供应不足而减量生产。
相比之下甘油法没有这些问题困扰,并且还能实现清洁生产,优势十分明显。国际跨国公司认为甘油法技术只有陶氏、苏威拥有,其实我国40多年前就研究这一技术,1965年广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷,1968年之后无锡树脂厂、沈阳化工厂等建成丙烯高温氯化法装置,由于当时甘油紧张、甘油法消耗较高,甘油法工艺逐步淡出视野。据中国环氧树脂行业协会专家介绍,我国对这一技术的研究没有中断,目前上海试剂厂和张家港某厂就运行着试剂级甘油法装置,质量远优于目前的工业级装置,虽然放大到万吨以上平台还需做工作,但总体上是掌握了这一技术。特别是采用先行建设后道装置,快速高效上线的做法,环氧氯丙烷的产能、技术瓶颈将不复存在。