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有机合成人名反应——Baeyer-Villiger氧化
2016.03.01   点击2262次

概    述:
    酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高。

Baeyer-Villiger 氧化_1

反应机理:
    过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到 -〇-〇- 基团中与羰基原子直接相连的氧原子上,同时发生 〇-〇 键异裂。因此,这是一个重排反应。

Baeyer-Villiger 氧化_2

具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的构型保持不变,说明反应属于分子内重排:

Baeyer-Villiger 氧化_3

不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:

Baeyer-Villiger 氧化_4

醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。

Baeyer-Villiger 氧化_5

反应实例:
实例1
Baeyer-Villiger 氧化_实例1
实例2
Baeyer-Villiger 氧化_实例2
实例3
Baeyer-Villiger 氧化_实例3
实例4
Baeyer-Villiger 氧化_实例4
参考文献:
[1] S. L. Friess, Rex Pinson Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 1302.
[2] S. L. Friess, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2571.
[3] C. H. Hassall, Org. Reactions, 1957, 9, 73-106.
[4] S. L. Friess, P. E. Frankenburg, J. Amer. Chem. Soc.,1952, 74, 2679.
[5] J. Meinwald, J. J. Tufariello, J. J. Hurst, J. Org. Chem., 1964, 29, 2914.

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