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有机合成人名反应——Arbuzov反应
2016.01.03   点击1289次

概    述:
    亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷:

Arbuzov反应-1

卤代烷反应时,其活性次序为:R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团。
    本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:
                               3 ROH + PCl3 ————> (RO)3P
    如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同(即 R' = R),则 Arbuzov 反应如下:

Arbuzov反应-2

这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
   除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应,例如:

Arbuzov反应-3

反应机理:
    一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应:

Arbuzov反应机理

反应实例:
实例1

Arbuzov反应实例1

实例2

Arbuzov反应实例2

实例3

Arbuzov反应实例3

参考文献:
[1]  A. E. Arbuzov, J. Russ. Phys. Chem. Soc., 1906, 38, 687.
[2]  A. Michaelis, Ber., 1898, 31, 1048.
[3]  Organic Reactions, 1951, 6, 276.
[4]  D. Redmore, Chem. Rev., 1971, 71, 317.