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萘加氢法制备十氢萘催化剂综述
2016.12.15   点击3717次

    十氢萘作为稠环碳氢化合物,在化工、电子工业和医药行业具有广泛的应用:它可作为润滑剂、脂肪提取剂、涂料、油脂、树脂、橡胶,以及超高相对分子质量聚乙烯的溶剂;另外,十氢萘是新型燃料电池理想的“贮氢材料”。因此开发出高效、稳定、耐硫性强的加氢催化剂,实现萘的高效加氢,已成为当前研究的一大热点。本文对萘加氢制备十氢萘的催化剂进行了综述。

    非贵金属加氢催化剂——Ni、Mo、Co、W硫化物

    Isoda等研究了NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3两种催化剂上的加氢脱硫性质,发现原料中萘的存在降低了NiMo催化剂的加氢脱硫性能,而CoMo催化剂则表现出了更强的加氢脱硫性能;Lecrenay等研究了负载在Al2O3-TiO2上的硫化态CoMo和NiMo催化剂的加氢脱硫性能,相对于单独Al2O3负载的催化剂,载体中TiO2的掺杂有效地提高了催化剂的加氢活性,但不利于汽油中加氢脱硫反应的进行;柳云骐等研究了HY/MCM-41/γ-Al2O3、HY/γ-Al2O3以及γ-Al2O3共3种载体上负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂的萘加氢性能,发现不同载体上,催化剂的活性随着活性组分负载量的增大而提高;申宁宁等采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘,实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。

    传统的非贵金属加氢催化剂表现出了较强的加氢活性和耐硫性,在工业上应用广泛,但也存在萘氢化程度低、操作温度和压力高的缺点,非贵金属加氢催化剂自身的缺陷加速了其他加氢催化剂的研发。

    贵金属加氢催化剂——Pt、Pd、Ru、Rh 和Ir

    以Pt、Pd、Ru、Rh和Ir为代表的贵金属催化剂因其强加氢性能、操作条件缓和等优点,引起了科研人员极大的兴趣。

    Lin等研究了Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/TiO2共三种贵金属加氢催化剂的萘加氢性能,并与NiMo/Al2O3催化剂进行了对比,三种催化剂表现出了更强的深度氢化性能,萘转化率均超过70%,远高于NiMo/Al2O3催化剂的17%;Jacquin等采用一种类似分子筛自组装的方法,制备得到了铝硅酸盐上负载的Rh、Pt、Ir和Ru共4种贵金属催化剂,在常压、低温(200℃)条件下,萘转化率高达95%~96%;张坤以氧化处理的碳纳米纤维为载体,制备得到了Pt、Pd和Pd-Pt负载的贵金属催化剂,发现单纯的Pt、Pd催化剂萘转化率都很低,而Pd-Pt催化剂的萘转化率高达96.16%。

    贵金属加氢催化剂在低温、低压温和的操作条件下,显示了优异的深度催化加氢性能,但也存在价格昂贵、催化剂耐硫性差、易中毒等缺陷,限制了其大规模工业化应用。

    过渡金属加氢催化剂——C、N、P、Si化物

    近年来,过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物作为新型的催化材料,以其独特的加氢脱硫、加氢脱氮性能,受到了广大催化工作者的关注。

    Pang等采用微波辐射方法制备得到活性炭上负载的Mo2C/AC催化剂,60h内,萘的转化率可达100%;王智强等采用程序升温氮化法制备了Mo2N/SiO2,在此基础上制备了Ni-Mo2N/SiO2复合纳米催化剂,与Ni/SiO2催化剂相比,Ni-Mo2N/SiO2催化剂具有较高的催化活性,可能是催化剂中Ni与Mo2N在氢化过程中的协同作用,氮化物的引入增加了催化剂上芳烃吸附活性点的数目;过渡金属磷化物方面,Oyama研究了过渡金属磷化物的催化加氢性能,按照Fe2P<CoP<MoP<WP<Ni2P的顺序逐渐增加;目前,过渡金属硅化物在催化加氢领域研究的较少。

    过渡金属碳、氮、磷、硅化物催化剂作为一种新型的加氢催化剂,克服了贵金属类催化剂制备价格昂贵的缺点,耐硫性有所提高,在萘加氢领域表现出了独特的催化性能,但也存在着过渡金属自身萘氢化程度不高的缺点,有待科研工作者进一步深入研究。

    我国的萘资源比较丰富,但国内目前尚无十氢萘生产能力,主要由国外进口,价格昂贵。传统的非贵金属加氢催化剂、贵金属加氢催化剂以及过渡金属碳、氮、磷、硅化物加氢催化剂的研发虽然走在了前列,但自身存在的缺陷限制了其工业化广泛应用。相信随着新载体和活性成分的不断研发,在不久的将来,人们一定会研发出性能优异的一步法萘加氢催化剂,实现十氢萘的工业化生产。

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